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      中國科大在三氟甲基連續可控脫氟轉化領域取得重要進展

      時間:2021-03-05 08:00:00 來源:中國科大新聞網

        中國科學技術大學汪義豐教授研究團隊和合作者發展了一種三氟甲基逐級可控脫氟官能團化反應。該反應從廉價易得的三氟乙酸衍生物出發,通過spin-center shift的過程,選擇性切斷一個和兩個碳-氟鍵,然后轉化為結構多樣的功能性雙氟和單氟產物。北京時間3月5日,國際著名學術期刊《科學》雜志以“First Release”形式在線發布了該項工作。


        含氟有機化合物由于具有獨特的性質如堿性、親脂性和抗氧化性以及高度的物理和化學穩定性等而被廣泛應用生命科學和材料科學等領域。因此,有機氟化合物的高效制備一直以來都是合成化學領域的研究重點。三氟甲基化合物的來源較為豐富,制備方法多。然而雙氟和單氟化合物的前體和合成方法則比較有限。如何將三氟甲基中一個或兩個碳-氟鍵選擇性活化,并發展高效和經濟的合成方法,是合成化學家們關注的重點。但是,由于碳-氟鍵的鍵能隨著脫氟反應的進行而逐漸減弱,當第一個碳-氟鍵斷裂后,第二個和第三個碳-氟鍵更容易被活化,從而使得脫氟過程的化學選擇性難以控制。該局限性嚴重阻礙了三氟甲基脫氟官能團化反應的發展。


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      圖注:基于spin-center shift過程的連續可控脫氟轉化


        針對這一挑戰,他們利用4-二甲氨基吡啶-硼自由基與三氟、二氟以及單氟乙酰基化合物反應性能的差異,設計和開發了三氟乙酰胺和三氟乙酸酯的逐級可控脫氟官能團化反應。三氟甲基的兩個碳-氟鍵可以被連續可控切斷,選擇性產生雙氟和單氟烷基自由基中間體,然后轉化為結構多樣的雙氟和單氟產物。脫氟反應的進程可以通過反應條件的微調來精確控制。機理研究表明碳-氟鍵的斷裂是經過spin-center shift (SCS)的過程來實現的,該發現為碳-氟鍵的活化提供了全新的機制和策略。進一步研究證實,隨著脫氟的進行,4-二甲氨基吡啶-硼自由基對相應酰基的親核反應活性逐漸降低,從而保障了連續脫氟過程的可控性。該方法以廉價易得的三氟乙酸或者三氟乙酸酐為起始原料,為制備功能性的單氟和雙氟化合物提供了更為經濟實用的途徑。


        中國科學技術大學化學系博士生余友杰和特任副研究員張鳳蓮博士是本論文的共同第一作者。該研究獲得國家自然科學基金、中國科學院和中國科學技術大學項目資助。


        論文鏈接:https://science.sciencemag.org/content/early/2021/03/03/science.abg0781


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